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    公开号:WO1986007086A1
    申请号:PCT/DE1986/000220
    申请日:1986-05-28
    公开日:1986-12-04
    发明作者:Helmut Theunissen；Raymund Weber
    申请人:Hydrocor Forschungs- Und Analytik Gmbh；
    IPC主号:C10M105-00
    专利说明:
    [0001] Bromierte Alkylbenzole als Basis schwerentflammbarer- bio¬ logisch abbaubarer funktioneller Flüssigkeiten
    [0002] B e s c h r e i b u n g
    [0003] Gegenstand der Erfindung ist eine schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionellen Flüssigkeit, nament¬ lich eine Hydraulikflüssigkeit, die als wesentlichen Be¬ standteil ein Brombenzolderivat enthält.
    [0004] Chlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle, haben in den letzten Jahrzehnten einen bedeutenden Platz in weiten Bereichen der Technik eingenommen. Besonders die polychlorierten Biphenyle wurden in großem Umfang als Hydraulikflüssigkeiten, als Isolationsflüssigkeiten für elektrische Anlagen und als flammhemmende Zusätze für Kunststoffe und dergleichen eingesetzt. Indessen sind in den letzten Jahren diese Verbindungen in erheblichen Verruf geraten. Es wurde schwere gesundheits- und umwelt¬ schädigende Wirkungen dieser Produkte festgestellt, wo¬ bei katastrophenartige Gefahren möglich sind, wenn es zu Bränden kommt, da hierbei hochgiftige Dioxine und Diben- zofurane gebildet werden können. Dies hat dazu geführt, daß die Herstellung dder zumindest die Verwendung solcher Verbindungen von den staatlichen Aufsichtsorganen zum Teil schon völlig verboten wurde und zum Teil gravieren- de Vorschriften erlassen wurden, die die Verwendung die¬ ser Stoffe einschränken sollen.
    [0005] Zur Überwindung dieser Nachteile wird in der europäischen Patentanmeldung Nr. 88 650 vorgeschlagen, als Schmiermit- tel, die auch als Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt wer¬ den können, chlorierte Benzyltoluole und chlorierte Ben- zylxylole einzusetzen, da diese Verbindungen schwer ent¬ flammbar und oxidationsbeständig und daneben biologisch abbaubar sein und im Hinblick auf ihr toxisches Verhal- ten Vorteile aufweisen sollen.
    [0006] Ersatzblatt Die GB-PS 1 504 655 beschreibt elektrische Vorrichtungen, die biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkei¬ ten enthalten, nämlich halogenierte Diphenylmethane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Halogensubstituenten und etwaige Alkylsubstituenten nur in einem der beiden Phenylringe vorliegen, während der andere Phenylring un- substituiert sein muß, wobei angegeben ist, daß nur sol¬ che halogenierten Diphenylmethane, die eine unsbustitu- ierte Phenylgruppe aufweisen, leicht, biologisch abgebaut werden können, während die an beiden Phenylresten substi¬ tuierten Diphenylmethane dem mikrobiologischen Abbau wi¬ derstehen sollen.
    [0007] Die ältere deutsche Patentanmeldung 34 02 863 beschreibt bromhaltige Benzyltoluol-Derivate, die als funktionelle Flüssigkeiten, beispielsweise Hydraulikflüssigkeiten oder Isolationsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtun¬ gen eingesetzt werden können und die sich dadurch aus¬ zeichnen, daß sie eine günstige Umweltverträglichkeit besitzen, indem das Benzyltoluolgerüst im Vergleich zu dem Biphenylgerüst der üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten halogenierten Biphenyle biologisch leichter abbaubar ist.
    [0008] Die DE-OS 15 94 505 beschreibt funktionelle Flüs'sigkeits- zubereitungen, die eine größere Menge eines dihalogenier-f ten Diphenylethers und eine kleinere Menge weiterer Mi¬ schungsbestandteile enthält, die aus "halogenierten nie- drigalkyl-substituierten Benzolen, onohalogenierten Di- phenylethern und chlorierten Biphenylen und Mischungen davon ausgewählt sind. Als halogenierte Niedrigalkylben- zole sind solche mit 1 bis 5 Halogenatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe angegeben, wobei von diesen als kleinerer Mischungsbestandteil einzuset- zenden Verbindungen Dibro ethylbenzol bevorzugt scheint. Über die alleinige Verwendung solcher Verbindungen oder über ihre biologische Abbaubarkeit ist in dieser Druck¬ schrift nichts gesagt.
    [0009] Schließlich offenbart die US-PS 2 257 903 nichtbrennbare flüssige Zubereitungen, die als Wärmeübertragungsflüssig¬ keiten, Dielektrika, feuerlöschende Mittel und flammfest machende Mittel eingesetzt werden können. Diese flüssi¬ gen Zubereitungen bestehen im wesentlichen aus Mischun¬ gen von am Kern bromierten Monoethylbenzolen mit einem Bromgehalt zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0 Atomen Brom pro Mol Ethylbenzol. Über die biologische Abbaubarkeit dieser Materialien finden sich keine Angaben.
    [0010] Die aus dem Stand der Technik bekannten funktionellen Flüssigkeiten können nicht in vollem Umfang befriedigen, weil sie nicht alle kriterien einer schwerentflammbaren funktionellen Flüssigkeit, namentlich Hydraulikflüssig¬ keit, erfüllen können, nämlich wirtschaftliche Herstel¬ lung, biologische Abbaubarkeit, geringe Toxizität der Flüssigkeit oder ihrer Zersetzungsprodukte und derglei¬ chen.
    [0011] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, funktionelle Flüssigkeiten anzugeben, die neben den für das angestrebte Einsatzgebiet technologischen Kriterien auch die toxikologischen und wirtschaftlichen Anforderun¬ gen erfüllen.
    [0012] Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß eine be- stimmte kleine Gruppe von Brombenzolderivaten nicht nur auf der einen Seite wertvolle technische Eigenschaften besitzt, sondern andererseits auch nicht die Gefahren und umweltschädigenden Wirkungen mit sich bringt, die den für funtkionelle Flüssigkeiten eingesetzten vorbe- kannten Verbindungen eigen sind, so daß sie sich beson¬ ders gut als oder für funktionelle Flüssigkeiten eignet. Gegenstand der Erfindung ist daher die schwerentflammba¬ re, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders be¬ vorzugte Λusführungsfoπnen dieses Erfindungsgegenstandes.
    [0013] Die Erfindung betrifft somit eine schwerentflammbare, bio¬ logisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit, bestehend aus oder enthaltend mindestens ein Brombenzolderivat der all¬ gemeinen Formel (I)
    [0014]
    [0015] in der n für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und x für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 stehen.
    [0016] Vorzugsweise enthält die funktionelle Flüssigkeit als Brombenzolderivat ein Brombenzolderivat der allgemeinen Formel (II)
    [0017]
    [0018] worin x für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 steht.
    [0019] Die erfindungsgemäß als oder in funktionellen Flüssig¬ keiten eingesetzten Bromtoluolderivate können in Form von reinen Verbindungen, in Form von Isomerengemischen oder auch in Form von Gemischen mit Verbindungen unterschied¬ lichen Bromierungsgrads eingesetzt werden, wobei mit Vor- teil die Auswahl so erfolgt, daß die eingesetzten Brom¬ toluolderivate einen Bromgehalt von etwa 60 Gew.-% auf- weisen, um besonders schwer entflammbare funktionelle Flüssigkeiten zu ergeben, und andererseits innerhalb eines relativ großen Temperaturbereichs von vorzugswei¬ se -25°C bis 220°C flüssig sind. Die letztere Bedingung läßt sich ohne weiteres durch die Anwendung von Isome¬ rengemischen erfüllen.
    [0020] Mit Vorteil verwendet man erfindungsgemäß als Brombenzol¬ derivat ein bei der Bromierung von Benzol anfallendes Ge- misch von Brombenzolderivaten. Besonders bevorzugt setzt man solche Gemische von einem oder mehreren Brombenzol¬ derivaten ein, die 1 bis 3 Bromatome als Kernsubstituen- ten aufweisen.
    [0021] Als überraschend und besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Brombenzolderivat Dibromtoluolderivate ein¬ zusetzen, die in Form der reinen Isomeren oder auch in Form von Isomerengemischen eingesetzt werden können. Die Dibromtoluole haben sich als besonders gut für funktio- nelle Flüssigkeiten geeignet erwiesen, da sie einer¬ seits hervorragende technologische Eigenschaften aufwei¬ sen, die für die Anwendung in oder als funktionelle Flüs¬ sigkeiten erforderlich sind, und andererseits ein uner¬ wartet gutes Umweltverhalten zeigen, d. h. als solche ein sehr geringe Toxizität besitzen, beim Erhitzen keine giftigen Zersetzungsprodukte, wie hochgiftige Dioxinde¬ rivate ergeben und darüber hinaus leicht biologisch ab¬ gebaut werden können. Weiterhin zeigen sie im Hinblick auf ihr Brandverhalten, ihr Viskositäts-Temperatur-Ver- halten, ihre Verträglichkeit mit üblicherweise einge¬ setzten Dichtelementmaterialien und im Hinblick auf ihr korrosives Verhalten vorteilhafte Eigenschaften, die sie für die angestrebte Verwendung besonders gut geeignet erscheinen lassen. Da gerade bezüglich des überraschen- den Umweltverhaltens der erfindungsgemäß ausgewählten Brombenzolderivate und namentlich der Dibromtoluolderi¬ vate dem Stand der Technik, der eine große Vielzahl von möglichen halogenierten und bromierten Verbindungen zum Einsatz in oder als funktionelle Flüssigkeiten offen¬ bart, keinerlei Angaben entnommen werden können, stellt die hier vorgenommene Auswahl eine erhebliche Bereiche- rung der Technik dar.
    [0022] Mit Vorteil kann man erfindungsgemäß die Brombenzolderi¬ vate und insbesondere die Dibromtoluole in Form des bei der Bromierung von Toluöl anfallenden Gemisches einset- zen, wobei man diese Verbindungen oder auch diese Gemi¬ sche mit Vorteil auch mit anderen bromierten Verbindun¬ gen kombinieren kann, wie insbesondere Dibromethylben- zol und/oder Dibromcumol. In dieser Weise wird es nament¬ lich durch die Anwendung von Gemischen der erfindungsge- maß ausgewählten Verbindungen und den genannten anderen Verbindungen möglich, die Viskositäts-Temperatur-Eigen¬ schaften der funktionellen Flüssigkeit auf das Einsatz¬ gebiet anzupassen.
    [0023] Neben den Brombenzolderivaten kann die erfindungsgemäße schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktionelle Flüssigkeit noch für solche funktionelle Flüssigkeiten übliche Additive und Zusätze enthalten, wobei die Brom¬ benzolderivate vorzugsweise in einer Menge von inde- stens 35 Gew.-% vorhanden sind.
    [0024] Als Additive und Zusätze dieser Art kann man beispiels¬ weise Korrosionsschutzmittel, wie Erdalkalisulfonate, Stabilisatoren, wie A inderivate oder phenolische Produk- te, verschleißmindernde Zusätze, beispielsweise Zinkdi- alkyldithiophosphate, Säureakzeptσren, beispielsweise Epoxidverbindungen, Tetraphenylzinn usw. , Entschäumer, wie Seifen, Silicone, Glykole, Phosphatester und der¬ gleichen, Viskositätsindexverbesserer, wie Polymeth- acrylate oder Polyisobutylen und dergleichen, einsetzen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen funktionellen Flüssigkeiten mit vielen geeigneten Produkten, wie bei- spielsweise Mineralölen, Glykolen etc., modifiziert wer¬ den.
    [0025] Die erfindungsgemäß eingesetzten Brombenzolderivate, die zum Teil bekannt sind, erhält man durch an sich bekann¬ tes Brcmieren von Benzol bzw. Alkylbenzol mit elementarem Brom in Gegenwart eines bekannten Halogenierungskatalysators, wie beispielsweise Eisen, Eisentrichlorid, Eisentribromid oder dergleichen. Dabei kann die Umsetzung bei Zimmer- temperatur durchgeführt werden, wobei jedoch in Abhän¬ gigkeit vom jeweiligen Katalysator beispielsweise auch Temperaturen zwischen -5 und +40°C geeignet sind.
    [0026] Das folgende Herstellungsbeispiel dient der Erläuterung der Herstellung des erfindungsgemäß bevorzugt eingesetz¬ ten Dibromtoluols.
    [0027] Herstellungsbeispiel
    [0028] Man erwärmt ein Gemisch aus 174 g Toluol und 4 g Eisen¬ pulver auf 45°C. Dann tropft man unter Rühren langsam 544,6 g (3,4 Mol) elementares Brom zu und arbeitet nach dem Anspringen der Reaktion bei 22°C weiter. Nach Been¬ digung der Zugabe rührt man während weiterer 30 Minuten bei 45°C, wäscht dann das Reaktionsgemisch mit je 300 ml einer 2,5 %-igen Natriumdisulfitlösung, einer 10 %-igen Natriumhydroxidlösung und Wasser und trocknet anschlie¬ ßend.
    [0029] Man erhält als Rohprodukt ein Gemisch aus 29 % Bromtoluol 66,2 % Dibromtoluol und 4,8 % Tribromtoluol .
    [0030] Man destilliert das Gemisch und fängt die bei 103 bis
    [0031] 105°C/2,5 mbar übergehende Fraktion (265 g) auf, die als Dibromtoluol identifiziert werden kann. Molekulargewicht: 250
    [0032] Dichte: 1,813 n^0: 1,6025 (2,5-Dibromtoluol)
    [0033] Es lassen sich gaschromatographisch fünf Isomere unter¬ scheiden, die in Anteilen von 48,6 %, 37,4 %, 3,2 %, 8 % und 2,8 % vorliegen.
    [0034] Siedepunkt: Gemisch 236 bis 245°C/1013 mbar (105°C/2,5 mbar) 3,5-Dibrbmtoluol: F.p.: 38 bis 40°C, Sdp. 246°C/1013 mbar
    [0035] 2,6-Dibromtoluol: Sdp. 243°C/1013 mbar 2,5-Dibromtoluol: F.p. 5,6°C, Sdp. 236°C/1013 mbar
    [0036] Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und betreffen Rezepturen von schwerentflamm¬ baren Hydraulikflüssigkeiten.
    [0037] B e i s p i e l 1
    [0038] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs¬ sigkeit:
    [0039] 93 % des gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel erhaltenen Dibromtoluol-Isomerengemisches 6 % Polymethacrylat als Viskositätsindexverbes- serer 0,5 % Bariumsulfonat als Korrosionsschutzmittel 0,5 % Zinkdialkyldithiophosphat als Verschlei߬ schutzadditiv
    [0040] B e i s p i e l
    [0041] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs¬ sigkeit:
    [0042] 75 % des gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel anfallenden Bromierungs-Rohprodukts 23 % isopropyliertes Triphenylphosphat 1 % Alkylsulfamidocarbonsäure als Korrosions¬ schutzmittel 1 % Epoxidharz als Säureakzeptor
    [0043] B e i s p i e l 3
    [0044] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs¬ sigkeit:
    [0045] 88 % Dibromtoluol in Form des gemäß dem obigen Her- stellungsbeispiel anfallenden Dibromtoluol- Isomerengemisches 10 % Butylstearat 1 % Fettsäurealkanolamid als Korrosionsschutz¬ mittel 0,5 % eines Aminderivats als Oxidationsstabilisa- tor 0,5 % Zinkdialkyldithiophosphat als Verschleiß- schutzadditiv.
    [0046] B e i s p i e l 4
    [0047] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs- sigkeit:
    [0048] 45,00 % Dibromtoluolisomerengemisch gemäß dem obi¬ gen Herstellungsbeispiel 40,00 % Dibromethylbenzol 5,00 % hochmolekulare Polyether als Viskositäts- indexverbesserer 9,00 % Polymethacrylat als Viskositätsindexver- besserer 0,30 % Aminphosphat als Korrosionsschutzmittel 0,30 % alkyliertes Diphenylamin als Oxidations- stabilisator 0,40 % Triphenylthiophosphat als Verschlei߬ schutzadditiv.
    [0049] B e i s p i e l 5
    [0050] Zusammensetzung einer schwerentflammbaren Hydraulikflüs¬ sigkeit:
    [0051] 70 % des gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel anfallenden Bromierungs-Rohprodukts
    [0052] 23 % isopropyliertes Triphenylphosphat
    [0053] 5 % Polymethacrylat
    [0054] 1 % Epoxidharz als Säureakzeptor
    [0055] 1 % Alkylsulfamidocarbonsaure als Korrosions- Schutzmittel.
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Schwerentflammbare, biologisch abbaubare funktio- nelle Flüssigkeit bestehend aus oder enthaltend minde¬ stens ein Brombenzolderivat der allgemeinen Formel (I)
    worin n für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und x für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 stehen.
    2. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 1, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Brombenzolderivat mindestens ein Bromtoluolderivat der allgemeinen Formel (II)
    worin x für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 steht, enthält.
    3. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 2, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Bromtoluolderivat ein bei der Bromierung von Toluol an¬ fallendes Gemisch von Bromtoluolderivaten enthält.
    4. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 3, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Bromtoluolderivat ein oder mehrere Bromtoluolderivate mit 1 bis 3 Bromatomen am Kern enthält.
    bl
    5. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 2, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Bromtoluolderivat mindestens ein Dibromtoluol enthält.
    6. Funktionelle Flüssigkeit nach Anspruch 5, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Dibromtoluol ein Gemisch aus mindestens zwei isomeren Dibromtoluolen enthält.
    7. Funktionelle Flüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß sie das Bromtoluolderivat im Ge¬ misch mit Dibromethylbenzol und/oder Dibromcumol enthält.
    8. Funktionelle Flüssigkeit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t , daß sie in Form einer Hydraulikflüs¬ sigkeit vorliegt, die mindestens 35 % des Bromtoluol- derivats und gegebenenfalls übliche Zusätze für Hydrau- likflüssigkeiten enthält.
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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